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pHメーター(pH計)は、水溶液中の水素イオン活量を電位差として検出し、酸性・アルカリ性の度合いをおおむねpH0〜14の範囲で数値化する電気化学計測器である。主流はガラス電極法で、検出部のpH電極と、増幅・演算・表示を担う本体から成る。電極はガラス電極、比較電極、温度センサーを一本にまとめた複合電極が一般的である。
ガラス電極の先端には水素イオンに応答する薄いガラス応答膜があり、表面に生じる厚さ10〜100nm程度の水和層で、シラノール基と溶液中の水素イオンが解離平衡をとる。内側にはpH7付近の緩衝内部液が封入されており、膜の内外のpH差に応じた電位差が生じる。比較電極は試料組成に左右されない基準電位を保つ電極で、内部液の塩化カリウムを液絡部から少しずつ流出させ、液間電位差を小さく一定に保つ。両電極間の電位差はネルンストの式に従い、理論上25℃で1pHあたり約59.16mV、50℃で約64.12mVと温度で傾きが変わるため、温度センサーによる温度補償を行う。ガラス膜は電気抵抗が非常に高く、本体には高入力インピーダンスの増幅回路が使われる。
実際の電極は理論どおりに応答しないため、pH標準液による校正が欠かせない。中性付近の1点と、試料のpHを挟む酸性側またはアルカリ側の1点以上で校正し、pH7でのずれ(不斉電位)と、理論勾配に対する実測勾配の割合(感度)を求める。測定範囲が広い場合は3点校正で精度を上げる。感度90%以上、不斉電位±30mV以内が一般的な正常範囲とされ、校正結果を日々記録すると電極劣化の把握に役立つ。
形態は、研究室向けの卓上型、現場へ持ち出す携帯型やポケット型、配管や槽に電極を常設して連続監視するプロセス用に大別される。表示分解能は0.01pHが一般的で、上位機では0.001pHのものもある。プロセス用は4〜20mA出力で制御系につなぎ、自動洗浄や自動校正を組み合わせることもある。電極はガラス膜の種類(汎用、高アルカリ用、フッ酸耐性など)や液絡部の方式(多孔質セラミックス型、すり合わせのスリーブ型)が選べ、低電気伝導率の水、粘性試料やエマルションなど試料に合わせた選定が精度を左右する。
用途は、排水の中和処理と放流水の監視、めっき液など表面処理液の管理、食品・飲料や医薬・化学の工程管理、水道や環境水の調査、土壌や養液の管理、研究での緩衝液調製や分析の前処理など幅広い。
運用では、標準液と試料の温度を揃える、アルカリ側標準液は空気中の炭酸ガスで酸性側にずれるため使い回さない、測定中は比較電極の補充口を開けて内部液面を試料面より高く保つ、ゆっくり撹拌して指示の安定を待つ、といった点が要点となる。測定後は純水で洗い、保護キャップ内を湿らせてガラス膜を乾かさずに保管する。純水への長期浸漬は比較電極内部液を薄めるため避ける。電極は消耗品であり、洗浄しても応答の遅れや感度低下が戻らなければ交換を検討する。